Tribolumineszenz

Wie bei jeder anderen Lumineszenz kommt es auch hier darauf an ein Elektron durch Energiezufuhr von seinem Grundzustand in einen Angeregten Zustand zu bringen. Das Kuriose bei der Tribolumineszenz ist, dass diese Anregung durch mechanische Energie erfolgt. Im Allgemeinen wird die Tribolumineszenz auf Francis Bacon (1561-1626) zurückgeführt¹. Aber Bacon war Enzyklopädist und kein Praktiker, d. H. er hat nie eín eigenes Experiment gemacht. Wo also die wahren Ursprünge liegen bleibt vorerst im Dunklen. Anfang des 20. Jahrhunderts war die Tribolumineszenz jedenfals bereits ein intensiv beforschtes Gebiet und es wurden zahlreiche Verbindungen gefunden und hergestellt die diese Eigenschaft zeigen. Mit Hilfe von speziell konstruierten Geräten konnten sogar spektroskopische Untersuchungen an besonders intensiv leuchtenden Verbindungen durchgeführt werden. Einer der ersten Übersichtsartikel über Tribolumineszenz stammt von Max Trautz². In der Zeitschrift Ion, Zeitschrift für Elektronik, Atomistik, Ionologie, Radioaktivität etc. schreibt er 1910: "Daß beim Reiben, Kratzen, Zerstoßen, Zerbrechen mancher fester Körper ein Leuchten auftritt, ist eine sehr alte Beobachtung. Lange Zeit und auch jetzt noch vielfach hat man alle diese Erscheinungen, die in Lichtentwicklung bei mechanischer Einwirkung auf feste Körper bestehen, unter dem Namen Tribolumineszenz zusammengefaßt. Dies ist unzweckmäßig (z. T. auch unrichtig), denn ein großer Teil davon ist anderen, z. T. schon früher geprägten Sammelbegriffen unterzuordnen. Doch gibt es andererseits auch eine wohl abgegrenzte Gruppe von Erscheinungen, bei denen dies nicht möglich ist, die einander außerordentlichen ähnlich sind und die man zweckmäßig nunmehr als Tribolumineszenz-Phänomene zusammenfaßt. Sie wurden von den Glühphänomenen, die man an festen Körpern auch durch rein mechanische Einwirkungen erzeugen kann und die in den Steinschleifereien einen prächtigen Anblick bieten, zum ersten Mal geschieden in der grundlegenden Arbeit von E. Wiedemann aus dem Jahr 1888, worin der Name Tribolumineszenz für das in Rede stehende Gebiet vorgeschlagen wurde........ Die große Verbreitung der Tribolumineszenz zeigte L. Tschugaeff 1901, indem er sie an über 500 chemischen Verbindungen nachwies. Dabei fand er, daß sie in einem gewissen Zusammenhang der chemischen Zusammensetzung der Stoffe steht. Anorganische Stoffe waren selten, aliphatische häufiger, aromatische am häufigsten tribolumineszent. In der Erkenntnis genetischer Einflüsse war es von Belang, namentlich was temporär tribolumineszente Kristalle anbetrifft, daß Trautz und Schorigin den Nachweis führten, daß das Leuchten bei der Kristallisation, die Kristallolumineszenz, eine spontan erregte Tribolumineszenz sei. Dabei zeigten sich erhebliche Widersprüche gegen die Ergebnisse Tschugaeffs und auch der neuen Resultate untereinander, die durch die Versuchsergebnisse von D. Gernez noch bekräftigt wurden. Sie zeigten, daß Tribolumineszenz sehr oft keine Eigenschaft bestimmter Stoffe, sondern nur individuell vorliegender Proben davon ist und von der Entstehungsweise dieser Proben im höchsten Maße abhängt." Dem ist erst einmal nichts hinzuzufügen. Insbesondere der letzte, fett gedruckte Satz soll jenen Trost spenden, die versuchen auf dem Gebiet der Tribolumineszenz zu arbeiten, die die alten Vorschriften nachkochen und deren Verbindungen nicht die geringste Neigung zur Tribolumineszenz zeigen.

Praktisches

Die Tribolumineszenz fester Stoffe besteht meist nur aus einer Abfolge kurzer Lichtblitze die, von wenigen Ausnahmen abgesehen, nicht einmal besonders hell sind. Hierin liegt auch das Problem warum es kaum noch neu entdeckte, tribolumineszente Verbindungen gibt. Unsere Labore sind einfach zu hell. Wo gibt es schon noch einen wirklich dunklen Raum. Überall brennen Kontrollämpchen und Notlichter und selbst um Mitternacht sind die Räume durch einfallendes Licht der Srassenlampen taghell erleuchtet. Die hier vorgestellten Verbindungen zeigen deshalb eine so helle und erfreulicherweise auch immer reproduzierbare Tribolumineszenz, dass man sie leicht beobachten kann. Die Vorschriften wurden von H. Brandl³ gesammelt und publiziert und von mir ausprobiert bzw. nachsynthetisiert. Tribolumineszenz entsteht, wenn Feststoffe mechanisch behandelt werden. Eine gute Methode ist es z. B. kristalline Substanzen zwischen zwei Uhrglasschalen zu bringen und diese unter leichtem Druck gegeneinander zu reiben. Wenn man genügend Substanz hat, dann empfiehlt sich die Verwendung einer Schlagmühle für Kaffee. Diese sind preisgünstig, führen zu einer hohen mechanischen Belastung und erzeugen demzufolge viel Licht. Der Deckel muss natürlich durchsichtig sein.

1. Für Einsteiger: Tribolumineszenz von Zucker: Reibt man in einem völlig verdunkelten Raum, mit gut an das Dunkel adaptierten Augen zwei Zuckerwürfel aneinander so kann man ein schwaches Glimmen erkennen. Dieses Licht lässt sich verstärken wenn man auf die Zuckerwürfel je einen Tropfen Saliyclsäuremethylester (Methylsalicylat, Wintergrünöl) gibt. Trotzdem bleibt die Lichtintensität noch sehr gering. Deutlich mehr Licht erhält man durch Benutzung einer Kaffeeschlagmühle. Drei bis vier Zuckerwürfel, am Besten noch mit Wintergrünöl ergeben beim Zerschlagen (mahlen) ein gleichmässiges blaues Licht, welches kontinuierlich einige Sekunden anhält. Für Profis: In den USA gibt es Bonbons mit wint-o-green Geschmack zu kaufen. Sie sind rund und haben ein Loch in der Mitte, sogenannte "live savers". Wint-o-green ist Wintergrünöl, chemisch gesehen Salicylsäuremethylester. Das trifft nicht gerade unseren europäischen Geschmack, die Tribolumineszenz beim Zerkauen ist aber sehr schön zu sehen.

2.Tribolumineszenz von Uranylnitrat: Macht keine Arbeit denn Uranylnitrat ist käuflich erwerbbar. Die Kristalle haben eine schöne gelb/grüne Farbe und zeigen unter UV (366 nm) Bestrahlung eine grüne Fluoreszenz. In einem starkwandigen Reagenzglas lassen sie sich mit einem Glasstab zerstossen und zeigen dann eine grüne Tribolumineszenz. Diese ist nicht besonders hell aber in einem dunklen Raum gut zu sehen.

3. Nikotinsalicylat: Aus der organischen Säure Salicylsäure und der äquimolaren Menge Nikotin als organische Base lässt sich ein Salz bilden, das Nikotinsalcylat. Dieses bildet schwach rosafarbene, derbe Kristalle die beim Zerbrechen eine blauweiße Tribolumineszenz zeigen. Die Herstellung ist sehr einfach aber die beim Reiben oder Zerbrechen entstehenden Stäube sind sehr unangenehm ätzend und brennen auf der Haut und im Gesicht.

4. Triethylammoniumtetrakis(dibenzoylmethanato)europat-(III): Die Verbindung hat zwar einen komplizierten Namen, lässt sich aber einfach aus Europiumchlorid, Dibenzoylmethan und Triethylamin herstellen. Die blaßgelben Ktistalle sind sehr klein und die Substanz eher pulvrig. Die rote Tribolumineszenz ist aber ausserordentlich hell und lässt sich schon bei Tageslicht sehen. Sehr schön ist auch die rote Fluoreszenz der Verbindung. Im Gegensatz zum Nikotinsalicylat ist der Europiumkomplex harmlos und ungiftig. Wer Probleme hat an Europiumchlorid heranzukommen, kann es sich aus käuflichem Europiumoxid und Thionylchlorid herstellen.

4. Anthracen-9-carbonsäure-menthylester: Im Gegensatz zu den oben vorgestellten salzartigen Verbindungen handelt es sich hier um ein Neutralmolekül, einen Ester. Dieser Ester wurde durch eine klassische Methode, über das Säurechlorid, hergestellt. Die Kristalle sind farblos und zeigen eine sehr helle, blaue Tribolumineszenz, die hellste die ich bisher bei einer Verbindung gesehen habe. Sie ist auch bei Tageslicht ohne weiteres sichtbar. In der Literatur wird oft beschrieben, daß Racemate von Verbindungen nicht tribolumineszieren. Dazu kann ich nichts sagen, ich habe das (-)-Menthol als Alkoholkomponente verwendet. Wer in der Lage ist einen Ester herzustellen sollte es versuchen, die Tribolumineszenz ist phantastisch.

Was (noch) nicht geklappt hat

Erfolge zu haben ist schön, aber man muss auch Niederlagen einstecken können. Manche in der älteren aber auch neueren Literatur beschriebenen Effekte konnte ich leider nicht nachvollziehen. Manchmal denke ich dass unsere Chemikalien einfach zu sauber sind. Es fehlen die für eine Emission verantwortlichen Fremdionen.

Kristallolumineszez von Arsentrioxid: Arsentrioxid lässt sich, genau wie in der Literatur beschrieben, aus wässriger Salzsäure umkristallisieren. Bei der Bildung der Kristalle soll es zu Leuchterscheinungen, der sogenannten Kristallolumineszenz kommen. In seiner Inaugural-Dissertation widmet Schorgin⁴ dieser Lumineszenz ein ganzes Kapitel. Schon die Kristallisation erfolgt unter Lumineszenz. Beim Berühren jedes einzelnen Kristalls soll es einen Funken geben. Beim Umschütten der trockenen Kristalle entsteht ein wahrer Funkenregen. Leider konnte ich nicht das geringste Leuchten beobachten.

Santonin: Aus dem Wurmsamenöl wurde schon frühzeitig der Hauptinhaltsstoff, das Santonin isoliert. Viele Santoninderivate, wie z. B. r-Acetyldesmotroposantonin oder l-Santonigsäureethyester werden als tribolumineszent (gelb-grüne TL) beschrieben. Das Molekül ist ein Lacton mit vier Stereozentren. Viele Vorschriften stammen noch aus der Zeit, als die Struktur noch nicht bekannt war und es lässt sich deshalb auch nur schwer nachvollziehen welche Verbindung sie damals wirklich in der Hand hatten. Um das nachzuabeiten muss man deutlich mehr Arbeit und Zeit hineinstecken als ich derzeit bereit bin zu investieren.

Tribolumineszenz von Mangan(II)Salzen: Es gibt relativ neue Arbeiten über die Tribolumineszenz von Mangansalzen⁵. Insbesondere das ((CH₃)NH)Mn₂Cl₇ wird als tribolumineszent beschrieben. Dieser Komplex lässt sich leicht aus Mangan(II)chlorid und Dimethylaminhydrochlorid herstellen. Es entstehen schöne Kristalle mit einer günen Fluoreszenz. Leider konnte ich auch hier keine Tribolumineszenz beobachten (obwohl es sogar Spektren davon gibt).

Tribolumineszenz "Heute":

Fü das Phänomen der Tribolumineszenz existiert heute ein Sammelsurium von Anregungsmöglichkeiten, es exisitiert kein einheitlicher Anregungsprozess.. A. J. Walton⁶ unterscheidet 7 verschiedene Anregungsmöglichkeiten, Deformationslumineszenz, mechanisch induzierte Gasentladung, mechanisch induzierte Elektrolumineszenz, mechanisch induzierte Photolumineszenz, mechanisch induzierte Resonanzstrahlung, mechanisch induzierte Thermolumineszenz und Lumineszenz bei Phasenübergängen. Deshalb verwundert es nicht, dass selbst die Funkenbildung beim Abrollen eines Klebebandes zur Tribolumineszenz gezählt wird⁷. Bekannt geworden ist diese Arbeit, da erstaunlicherweise auch Röntgenstrahlung freigesetzt wird und sie deshalb als Kuriosität auch in der Tagespresse wahrgenommen wurde. Praktische Anwendung findet die Tribolumineszenz in der Materialforschung. Immer dann wenn, feste Körper mechanisch belastet werden, wüsste man gerne wie groß die Belastung ist, ob Belastungsspitzen auftreten und wie diese verteilt sind. Hier bietet sich z. B. die Verwendung von Tribolumineszenzmaterialien an. Da Tribolumineszenz nicht unbedingt an eine Zerstörung der Kristalles sondern nur an eine mechanische Belastung gebunden ist, lassen sich sogar Untersuchungen zu mechanischen Belastung in flexiblen Polymerfilmen machen⁸.

Literatur

1. Francis Bacon, "Of the Advancement of Learning (1605)"; G. W. Kitchin, Ed., J. M. Dent and Sons, London 1915

2. Max Trautz; Bericht über die Tribolumineszenz; Ion, Zeitschrift für Electronic, Atomistik, Ionologie, Radioaktivität etc.; 2 (1910)77-128

3. Herbert Brandl, Das Phänomen der Tribolumineszenz; Der Mathematische und Naturwissenschaftliche Unterricht, 45/4 (1992) 195-202; H. Brandl, Tribolumineszenz von Nikotinsalicyclat; Praxis der Naturwiss. Chemie, 43 (1994) 33-34; H. Brandl, Über das Leuchten von Zucker; Praxis der Naturwiss. Chemie, 44 (1995) 23-25

4. Paul Schorgin, Inaugural-Dissertation Uni Freiburg 1905 (einsehbar z.B. an der ThULB in Jena)

5. J.I. Zink, G. E. Hardy, G. Gliemann, Triboluminescence, Single-crystal polarized absorption and photoluminescence, and high-pressure studies of linear-chain manganese(II) compounds; Inorg. Chem. 19 (1980) 488-492

6. A. J. Walton, Triboluminescence; Adv. Phys, 26 (1977) 887-948

7. C. G. Samara, J.V. Escobar, J.R. Hird, S.J.Puttermann; Correlation between nanosecond X-ray flashes and stick-slip friction in peeling tapes; Nature, 455 (2008) 1089

8. S. Meuer, R. Zentel, Functional diblock copolymers for the integration of triboluminescent materials into polymer matrices; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008) 158-167