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Tribolumineszenz

Allgemeines

Wie bei jeder anderen Lumineszenz kommt es auch hier darauf an ein Elektron durch Energiezufuhr von seinem Grundzustand in einen Angeregten Zustand zu bringen. Das Kuriose bei der Tribolumineszenz ist, dass diese Anregung durch mechanische Energie erfolgt. Im Allgemeinen wird die Tribolumineszenz auf Francis Bacon (1561-1626) zurückgeführt1. Aber Bacon war Enzyklopädist und kein Praktiker, d. H. er hat nie eín eigenes Experiment gemacht. Wo also die wahren Ursprünge liegen bleibt vorerst im Dunklen. Anfang des 20. Jahrhunderts war die Tribolumineszenz jedenfals bereits ein intensiv beforschtes Gebiet und es wurden zahlreiche Verbindungen gefunden und hergestellt die diese Eigenschaft zeigen. Mit Hilfe von speziell konstruierten Geräten konnten sogar spektroskopische Untersuchungen an besonders intensiv leuchtenden Verbindungen durchgeführt werden. Einer der ersten Übersichtsartikel über Tribolumineszenz stammt von Max Trautz2. In der Zeitschrift Ion, Zeitschrift für Elektronik, Atomistik, Ionologie, Radioaktivität etc. schreibt er 1910: "Daß beim Reiben, Kratzen, Zerstoßen, Zerbrechen mancher fester Körper ein Leuchten auftritt, ist eine sehr alte Beobachtung. Lange Zeit und auch jetzt noch vielfach hat man alle diese Erscheinungen, die in Lichtentwicklung bei mechanischer Einwirkung auf feste Körper bestehen, unter dem Namen Tribolumineszenz zusammengefaßt. Dies ist unzweckmäßig (z. T. auch unrichtig), denn ein großer Teil davon ist anderen, z. T. schon früher geprägten Sammelbegriffen unterzuordnen. Doch gibt es andererseits auch eine wohl abgegrenzte Gruppe von Erscheinungen, bei denen dies nicht möglich ist, die einander außerordentlichen ähnlich sind und die man zweckmäßig nunmehr als Tribolumineszenz-Phänomene zusammenfaßt. Sie wurden von den Glühphänomenen, die man an festen Körpern auch durch rein mechanische Einwirkungen erzeugen kann und die in den Steinschleifereien einen prächtigen Anblick bieten, zum ersten Mal geschieden in der grundlegenden Arbeit von E. Wiedemann aus dem Jahr 1888, worin der Name Tribolumineszenz für das in Rede stehende Gebiet vorgeschlagen wurde........ Die große Verbreitung der Tribolumineszenz zeigte L. Tschugaeff 1901, indem er sie an über 500 chemischen Verbindungen nachwies. Dabei fand er, daß sie in einem gewissen Zusammenhang der chemischen Zusammensetzung der Stoffe steht. Anorganische Stoffe waren selten, aliphatische häufiger, aromatische am häufigsten tribolumineszent. In der Erkenntnis genetischer Einflüsse war es von Belang, namentlich was temporär tribolumineszente Kristalle anbetrifft, daß Trautz und Schorigin den Nachweis führten, daß das Leuchten bei der Kristallisation, die Kristallolumineszenz, eine spontan erregte Tribolumineszenz sei. Dabei zeigten sich erhebliche Widersprüche gegen die Ergebnisse Tschugaeffs und auch der neuen Resultate untereinander, die durch die Versuchsergebnisse von D. Gernez noch bekräftigt wurden. Sie zeigten, daß Tribolumineszenz sehr oft keine Eigenschaft bestimmter Stoffe, sondern nur individuell vorliegender Proben davon ist und von der Entstehungsweise dieser Proben im höchsten Maße abhängt." Dem ist erst einmal nichts hinzuzufügen. Insbesondere der letzte, fett gedruckte Satz soll jenen Trost spenden, die versuchen auf dem Gebiet der Tribolumineszenz zu arbeiten, die die alten Vorschriften nachkochen und deren Verbindungen nicht die geringste Neigung zur Tribolumineszenz zeigen.

Praktisches

Die Tribolumineszenz fester Stoffe besteht meist nur aus einer Abfolge kurzer Lichtblitze die, von wenigen Ausnahmen abgesehen, nicht einmal besonders hell sind. Hierin liegt auch das Problem warum es kaum noch neu entdeckte, tribolumineszente Verbindungen gibt. Unsere Labore sind einfach zu hell. Wo gibt es schon noch einen wirklich dunklen Raum. Überall brennen Kontrollämpchen und Notlichter und selbst um Mitternacht sind die Räume durch einfallendes Licht der Srassenlampen taghell erleuchtet. Die hier vorgestellten Verbindungen zeigen deshalb eine so helle und erfreulicherweise auch immer reproduzierbare Tribolumineszenz, dass man sie leicht beobachten kann. Die Vorschriften wurden von H. Brandl3 gesammelt und publiziert und von mir ausprobiert bzw. nachsynthetisiert. Tribolumineszenz entsteht, wenn Feststoffe mechanisch behandelt werden. Eine gute Methode ist es z. B. kristalline Substanzen zwischen zwei Uhrglasschalen zu bringen und diese unter leichtem Druck gegeneinander zu reiben. Wenn man genügend Substanz hat, dann empfiehlt sich die Verwendung einer Schlagmühle für Kaffee. Diese sind preisgünstig, führen zu einer hohen mechanischen Belastung und erzeugen demzufolge viel Licht. Als Hilfssoff kann mann noch grobkörniges Kochsalz zugeben, das erhöht die mechanische Belastung. Der Deckel muss natürlich durchsichtig sein. Bei der Beobachtung spielt aber der Mechanismus des menschlichen Sehens eine grosse Rolle. Bei schwachen Leuchterscheinungen werden die für das Farbsehen zuständigen Zapfen nicht aktiv, wir sehen nur mit den viel lichtempfindlicheren Stäbchen, d. h. in schwarzweiß. Ein Photo zeigt natürlich immer die reale Farbe und das auch noch viel heller als dann in der Realität der eigenen Wahrnehmung. Wir können eben im Auge keine 30 s Belichtungszeit einstellen.

Für Einsteiger - Tribolumineszenz von Zucker: Reibt man in einem völlig verdunkelten Raum, mit gut an das Dunkel adaptierten Augen zwei Zuckerwürfel aneinander so kann man ein schwaches Glimmen erkennen. Dieses Licht lässt sich verstärken wenn man auf die Zuckerwürfel je einen Tropfen Saliyclsäuremethylester (Methylsalicylat, Wintergrünöl) gibt. Trotzdem bleibt die Lichtintensität noch sehr gering. Deutlich mehr Licht erhält man durch Benutzung einer Kaffeeschlagmühle. Drei bis vier Zuckerwürfel, am Besten noch mit Wintergrünöl ergeben beim Zerschlagen (mahlen) ein gleichmässiges blaues Licht, welches kontinuierlich einige Sekunden anhält. Diese Tribolumineszenz ist relativ gut untersucht. Durch Ladungstrennung entstehen Funken die wiederum den Stickstoff der Luft zum Leuchten anregen. Die Emission liegt im nahen UV-Bereich und nur ein kleiner Ausläufer ist für uns sichtbar. Das Wintergrünöl nimmt die UV-Strahlung auf und fluoresziert selbst blau, daher die Verstärkungswirkung.

An Stelle von Würfelzucker wurden hier amerikanische Bonbons, sogenannte "lifesafer", mit "wint o green" (Wintergrünöl) Geschmack verwendet.

Für Einsteiger - Tribolumineszenz von Kieselsteinen: Ich konnte es erst selbst nicht glauben aber Kieselsteine aus Quarzit zeigen Tribolumineszenz. Für diesen Versuch sucht man sich zwei Bachkiesel die schön in die Hand passen, löscht das Licht, presst sie fest aneinander und fängt an zu reiben. Das ergibt ein erstaunlich helles, gelbes Licht. Was da passiert kann ich nicht sagen auch was der Emitter ist, weiss ich nicht. Ich selber habe einen kopfgrossen Brocken den ich für Demonstrationen und Vorlesungen nutze.

Für Schulen - Tribolumineszenz von Zinksulfid: Schulen haben ja immer ein Problem mit der "Giftigkeit" von Chemikalien aber oft haben sie einen Brennofen für den Keramikkurs oder Kunstunterricht. Da ist Mangan dotiertes Zinksulfid ein geeignetes Produkt. Zu 10g ZnS gibt man eine Lösung von 100mg MnBr2 in 1 mL Wasser. Das ganze wird in einem Mörser gründlich vermischt und anschließend bei 100 °C getrocknet. Das trockene Pulver wird erneut gründlich gemörsert und in einen Porzellantiegel mit Deckel überführt. Das Ganze wird in einem Brennofen bei 800°C etwa eine Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man ein unscheinbares graugelbes Pulver, ohne jede Fluoreszenz aber mit einer intensiven und hellen Tribolumineszenz. Es gibt auch eine alternative Synthese ausgehend von Zinkacetat, Schwefel und Kaliumpermanganat, hab ich aber noch nicht probiert.

Für Chemiker und Hobbychemiker die Zugriff auf Chemikalien haben, gibt es natürlich noch bessere Verbindungen mit Tribolumineszenz. Eine große Gruppe bilden die Metallkomplexe. Oft ist da die Herstellung bzw. Besorgung der Ausgangschemikalien viel schwieriger als die eigentliche Synthese der Komplexe. Da es sich meist um salzartige Verbindungen handelt, kristallisieren sie meist leicht, was für die Tribolumineszenz natürlich von Vortel ist.

Tribolumineszenz von Salzen:


Uranylnitrat: Macht keine Arbeit denn Uranylnitrat ist käuflich erwerbbar. Die Kristalle haben eine schöne gelb/grüne Farbe und zeigen unter UV (366 nm) Bestrahlung eine grüne Fluoreszenz. In einem starkwandigen Reagenzglas lassen sie sich mit einem Glasstab zerstossen und zeigen dann eine grüne Tribolumineszenz. Diese ist einigermaßen hell und in einem dunklen Raum gut zu sehen.


Tb(thd)3(dmap) und Tb(antipyrin)6(ClO4)3 Das sollen die hellsten bekanntesten Verbindungen mit Tribolumineszenz sein, aber wer kann heutzutage schon absolute Helligkeiten messen. Es gibt dazu ein Patent in dem die Herstellung beschrieben wird. Beide Salze sind sehr feinkörnig und zeigen beim Reiben eine intensive güne Tribolumineszenz.


Triethylammoniumtetrakis(dibenzoylmethanato)europat-(III) (Eu(DBM)4(NEt3)): Die Verbindung hat zwar einen komplizierten Namen, lässt sich aber einfach aus Europiumchlorid, Dibenzoylmethan und Triethylamin herstellen. Die blaßgelben Kristalle sind sehr klein und die Substanz eher pulvrig. Die rote Tribolumineszenz ist aber ausserordentlich hell und lässt sich schon bei Tageslicht sehen. Sehr schön ist auch die rote Fluoreszenz der Verbindung. In einem Erlenmeyerkolben werden 3,74g Dibenzoylmethan (DBM) und 1,56g Triethylamin in 120 ml Ethanol unter vorsichtigem Erwärmen gelöst. Dazu gibt man eine Suspension von 1g EuCl3 in 20 ml Ethanol. Es sollte eine klare, leicht gelbe Lösung entstehen. Der Erlenmeyerkolben wird verschlossen und über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Der Komplex fällt aus der Lösung aus wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält ein schwach gelbes, fein kristallines Pulver mit einer prachtvollen roten Fluoreszenz und einer intensiven roten Tribolumineszenz


[Cu(SCN)(Py)2(PPh3)] In einem Erlenmeyerkolben mit Schliff werden 2,43 g Kupferthiocyanat (0.02 Mol) und 5,24g Triphenylphosphin (0,02 Mol) mit 100 mL Pyridin versetzt und so lange erwärmt bis sich alles gelöst hat (ca. 70 °C). Danach wird der Erlenmeyerkolben verschlossen und über Nacht im Kühlschrank bei 5°C gelagert. Dabei scheiden sich am Boden schöne, schwach gelbe Kristalle ab. Das Pyridin wird abgegossen, die Kristalle mit Diethylether übergossen, vorsichtig herausgekratzt und abfiltriert. Nach nochmaligen Waschen mit Diethylether werden die Kristalle auf einem Filterpapier zum Trocknen ausgebreitet. Das ist eine meiner Lieblingsverbindungen. Die Kristalle sind groß, derb und ausserordentlich empfindlich. Hier reicht es das Gefäß mal kräftig zu schütteln um eine gut sichtbare Tribolumineszenz hervorzurufen. Ich habe die Reaktion mit Hilfe eines Vortexers durchgeführt wobei die Helligkeit sogar für ein youtube Video ausreicht

3. Nikotinsalicylat: Aus der organischen Säure Salicylsäure und der äquimolaren Menge Nikotin als organische Base lässt sich ein Salz bilden, das Nikotinsalcylat. Dieses bildet schwach rosafarbene, derbe Kristalle die beim Zerbrechen eine blauweiße Tribolumineszenz zeigen. Die Herstellung ist sehr einfach aber die beim Reiben oder Zerbrechen entstehenden Stäube sind sehr unangenehm ätzend und brennen auf der Haut und im Gesicht.


Tribolumineszenz von Estern:


Eine geringe Menge an Anthracenmenthylester wurde zwischen zwei Uhrglasschalen zerrieben


4. Anthracen-9-carbonsäure-menthylester: Im Gegensatz zu den oben vorgestellten salzartigen Verbindungen handelt es sich hier um ein Neutralmolekül, einen Ester. Dieser Ester wurde durch eine klassische Methode, über das Säurechlorid, hergestellt. Die Kristalle sind farblos und zeigen eine sehr helle, blaue Tribolumineszenz, die hellste die ich bisher bei einer Verbindung gesehen habe. Sie ist auch bei Tageslicht ohne weiteres sichtbar. In der Literatur wird oft beschrieben, daß Racemate von Verbindungen nicht tribolumineszieren. Dazu kann ich nichts sagen, ich habe das (-)-Menthol als Alkoholkomponente verwendet. Wer in der Lage ist einen Ester herzustellen sollte es versuchen, die Tribolumineszenz ist phantastisch.




Cholesterinsalicylat Cholesterin (5g, 13 mmol) wurden mit Salicylsäure (8,9 g, 64 mmol) in einem Mörser gut verrieben. Die Mischung wurde dann in einen 100 ml Rundkolben überführt und mittels Magnetrührer (großer Rührfisch), Ölbad und aufgesetztem Steigrohr auf 160°C erhitzt. Bald beginnt die Mischung zu schmelzen und zu sublimieren, deshalb wurde das sublimierte Material hin und wieder zurückgekratzt. Nach 30 min. wird die Temperatur auf 170°C gesteigert und so für 4,5 Stunden gehalten. Dann wurde noch möglichst warm in 200 ml Ethanol eigegossen und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde dann aus Ethanol/Chloroform umkristallisiert. Es entstehen lange, farblose Nadeln. Als Alternative kann die Verbindung auch klassisch durch Säurekatalyse nach dem Organikum hergestellt werden. Man verwendet einen Wasserabscheider und Toluol als Schlepper. Nadeln aus Isopropanol Smp: 178.2°C.

Was (noch) nicht geklappt hat

Erfolge zu haben ist schön, aber man muss auch Niederlagen einstecken können. Manche in der älteren aber auch neueren Literatur beschriebenen Effekte konnte ich leider nicht nachvollziehen. Manchmal denke ich dass unsere Chemikalien einfach zu sauber sind. Es fehlen die für eine Emission verantwortlichen Fremdionen.


Kristallolumineszez von Arsentrioxid: Arsentrioxid lässt sich, genau wie in der Literatur beschrieben, aus wässriger Salzsäure umkristallisieren. Bei der Bildung der Kristalle soll es zu Leuchterscheinungen, der sogenannten Kristallolumineszenz kommen. In seiner Inaugural-Dissertation widmet Schorgin4 dieser Lumineszenz ein ganzes Kapitel. Schon die Kristallisation erfolgt unter Lumineszenz. Beim Berühren jedes einzelnen Kristalls soll es einen Funken geben. Beim Umschütten der trockenen Kristalle entsteht ein wahrer Funkenregen. Leider konnte ich nicht das geringste Leuchten beobachten.


Santonin: Aus dem Wurmsamenöl wurde schon frühzeitig der Hauptinhaltsstoff, das Santonin isoliert. Viele Santoninderivate, wie z. B. r-Acetyldesmotroposantonin oder l-Santonigsäureethyester werden als tribolumineszent (gelb-grüne TL) beschrieben. Das Molekül ist ein Lacton mit vier Stereozentren. Viele Vorschriften stammen noch aus der Zeit, als die Struktur noch nicht bekannt war und es lässt sich deshalb auch nur schwer nachvollziehen welche Verbindung sie damals wirklich in der Hand hatten. Um das nachzuabeiten muss man deutlich mehr Arbeit und Zeit hineinstecken als ich derzeit bereit bin zu investieren.


Tribolumineszenz von Mangan(II)Salzen: Es gibt relativ neue Arbeiten über die Tribolumineszenz von Mangansalzen5. Insbesondere das ((CH3)NH)Mn2Cl7 wird als tribolumineszent beschrieben. Dieser Komplex lässt sich leicht aus Mangan(II)chlorid und Dimethylaminhydrochlorid herstellen. Es entstehen schöne Kristalle mit einer günen Fluoreszenz. Leider konnte ich auch hier keine Tribolumineszenz beobachten (obwohl es sogar Spektren davon gibt).


Tribolumineszenz "Heute":

Für das Phänomen der Tribolumineszenz existiert heute ein Sammelsurium von Anregungsmöglichkeiten, es exisitiert kein einheitlicher Anregungsprozess.. A. J. Walton6 unterscheidet 7 verschiedene Anregungsmöglichkeiten, Deformationslumineszenz, mechanisch induzierte Gasentladung, mechanisch induzierte Elektrolumineszenz, mechanisch induzierte Photolumineszenz, mechanisch induzierte Resonanzstrahlung, mechanisch induzierte Thermolumineszenz und Lumineszenz bei Phasenübergängen. Deshalb verwundert es nicht, dass selbst die Funkenbildung beim Abrollen eines Klebebandes zur Tribolumineszenz gezählt wird7. Bekannt geworden ist diese Arbeit, da erstaunlicherweise auch Röntgenstrahlung freigesetzt wird und sie deshalb als Kuriosität auch in der Tagespresse wahrgenommen wurde. Praktische Anwendung findet die Tribolumineszenz in der Materialforschung. Immer dann wenn, feste Körper mechanisch belastet werden, wüsste man gerne wie groß die Belastung ist, ob Belastungsspitzen auftreten und wie diese verteilt sind. Hier bietet sich z. B. die Verwendung von Tribolumineszenzmaterialien an. Da Tribolumineszenz nicht unbedingt an eine Zerstörung der Kristalles sondern nur an eine mechanische Belastung gebunden ist, lassen sich sogar Untersuchungen zu mechanischen Belastung in flexiblen Polymerfilmen machen8.


Für diejenigen die Lust haben mehr über das Thema zu erfahren haben wir einen Beitrag in der Chemie in unserere Zeit geschrieben9. Von der synthetischen Seite her wird das Thema in illumina-chemie weiterverfolgt. Es wird dabei auch versucht eine Liste mit relativen Helligkeiten aufzustellen die schon recht weit ist.


Literatur

1. Francis Bacon, "Of the Advancement of Learning (1605)"; G. W. Kitchin, Ed., J. M. Dent and Sons, London 1915

2. Max Trautz; Bericht über die Tribolumineszenz; Ion, Zeitschrift für Electronic, Atomistik, Ionologie, Radioaktivität etc.; 2 (1910)77-128

3. Herbert Brandl, Das Phänomen der Tribolumineszenz; Der Mathematische und Naturwissenschaftliche Unterricht, 45/4 (1992) 195-202; H. Brandl, Tribolumineszenz von Nikotinsalicyclat; Praxis der Naturwiss. Chemie, 43 (1994) 33-34; H. Brandl, Über das Leuchten von Zucker; Praxis der Naturwiss. Chemie, 44 (1995) 23-25

4. Paul Schorgin, Inaugural-Dissertation Uni Freiburg 1905 (einsehbar z.B. an der ThULB in Jena)

5. J.I. Zink, G. E. Hardy, G. Gliemann, Triboluminescence, Single-crystal polarized absorption and photoluminescence, and high-pressure studies of linear-chain manganese(II) compounds; Inorg. Chem. 19 (1980) 488-492

6. A. J. Walton, Triboluminescence; Adv. Phys, 26 (1977) 887-948

7. C. G. Samara, J.V. Escobar, J.R. Hird, S.J.Puttermann; Correlation between nanosecond X-ray flashes and stick-slip friction in peeling tapes; Nature, 455 (2008) 1089

8. S. Meuer, R. Zentel, Functional diblock copolymers for the integration of triboluminescent materials into polymer matrices; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008) 158-167

9. H. Brandl, E. Täuscher, D. Weiß, Eine fast vergessene Leuchterscheinung - Tribolumineszenz, Chem. Unserer Zeit, 2017, 51, 112123